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高纯石墨制备的研究进展

Release date:2017-04-12  source:选矿技术网  Browse times:5067

石墨具有耐高温,良好的导电导热性能、良好的润滑性、可塑性、抗热震性以及化学性能稳定等等,因此,石墨材料越来越广泛地应用于原子能、汽车、航天技术、冶、化工、机械等行业,已成为现代工业技术中不可缺少的一种非金属材料。石墨材料作为一种工业原料,在一些特殊行业和高科技技术领域内有着举足轻重的地位,如原子能、汽车工业、航天技术等,这些行业使用的石墨必须是碳含量在99.9%以上的高纯度石墨。一般石墨产品的纯度无法满足高纯石墨行业的要求,因而,高纯石墨材料的开发、生产已成为石墨材料向更宽、更深领域发展亟需解决的问题之一。

自20世纪90年代以来,人们根据石墨化学性质的稳定、具有高的熔点和沸点等特性,一般条件下不与各种强酸、碱、强氧化剂及还原剂、各种有机和无机溶剂发生作用的特征,开发出了湿法提纯法(浮选法、酸碱法、氢氟酸法)和火法提纯法(氯化焙烧法、高温法)等提纯工艺,提高了石墨产品的纯度及质量。本文主要介绍了石墨提纯的原理及方法,综述了近年来石墨提纯的研究进展及取得的成果,同时对比分析了各种高纯石墨生产方法存在的优缺点,旨在为石墨提纯研究者和生产商提供参考和借鉴。

一、石墨提纯的原理及方法

本文依据石墨提纯过程的物理化学原理将石墨提纯方法主要分为两类:一、湿法提纯法,主要包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法;二、火法提纯法,主要包括氯化焙烧法和高温法。

(一)湿法提纯法

1、浮选法

浮选法是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯,主要适应于可浮性好的天然鳞片状石墨。

石墨经浮选后最终精矿品位通常为90%左右,有时可达94~95%。因为部分硅酸盐矿物和钾、钠、钙、等化合物呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使细磨也不易单体解理,所以采用物理选矿方法难以除去这部分杂质。因此,浮选法主要应用于石墨的初步提纯,提纯后的纯度不高,若要再提高石墨的品位,须采用化学法或热力方法进一步除去石墨中的杂质。岳成林的研究证实了这一点,他在鳞片石墨快速浮选工艺流程试验研究中得出:快速浮选工艺可使品味为4.35%的原矿,得到品位为91.89%、回收率为92.52%的石墨精矿。与普通浮选法相比,快速浮选工艺石墨精矿品位提高1.15%,回收率提高4.28%、且石墨大片产率也得到显著提高。

2、酸碱法

酸碱法又称碱酸法,也有人称之为熔碱法或氢氧化钠法。石墨中杂质如

SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等在高温下与NaOH反应,部分杂质(SiO2)生成溶于水的产物,用水浸取洗涤而被除去,另外一部分杂质不反应或生成不溶于水的氢氧化物,再用盐酸浸泡使其转变为可溶性的氯化物,用水洗涤而除去。因此,将石墨的提纯方法分为碱熔过程和酸解过程。碱熔过程是将一定量的石墨、氢氧化钠与水混合均匀,放入反应器中,加热熔融。反应一段时间后冷却至100℃以下,过滤至水洗液pH值为7~8。其反应原理如下:

 

利用高压釜的加压作用,可用低浓度的碱溶液代替熔融NaOH或KOH同样达到除硅目的,如果用液氨处理石墨原料,可以将石墨中的Na+、Cl-含量降低到低于80PPM。

酸解过程是把碱溶(熔)后的石墨与一定浓度的盐酸溶液混合进行热浸滤,在一定温度下反应一段时间后,过滤水洗至中性,干燥、纯化。酸解过程的反应原理如下:

酸解后即可获得高纯石墨。攀钢耐材公司科研所唐兴明曾采用酸碱法对攀枝花金江石墨矿生产的90%的鳞片状石墨进行提纯,获得了99.5%以上,最高99.79%的高纯石墨。北京化工大学李常清等利用类似的方法(碱熔过程中加入酸或偏硼酸钠作为助溶剂,酸解过程还使用了一定浓度的氢氟酸)以中碳石墨对鳞片石墨进行提纯研究得出:当碱熔过程反应温度600℃,时间60min,氢氧化钠溶液与石墨的比例为1∶0.6,NaOH浓度为35%,酸解过程HCl用量为石墨质量的50%,在此条件下所制石墨纯度可达99.6%。山东大学的X.J.Lu采用酸碱法使碳含量为87-88%的石墨纯化到99.4%,同时使硫的含量从0.6%降至0.05%。

3、氢氟酸法

氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物,然后用水冲洗除去杂质化合物,从而达到提纯的目的。即将石墨与一定浓度的氢氟酸浸泡后,过滤至中性、干燥、纯化,即得到高纯石墨。其反应原理为:

同时,氢氟酸与CaO、MgO、Fe2O3等反应得到沉淀,其反应如下:

沉淀物CaF2、MgF2、FeF3等的覆盖阻碍了反应的进一步进行,当有混合酸存在时,进行如下反应:

由上可知,当有盐酸或稀硝酸存在时,难溶氟化物的溶解度大大增加。氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全部矿物质,是一种较理想的去除矿物质的化学脱灰剂。莫海波通过蒸汽加热使混合酸溶液(氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸溶液和水)与石墨中的杂质反应,经洗涤、搅拌、甩干和烘干等工序除去石墨中的杂质,提纯后的石墨固定碳含量可以达到99.99%至99.995%。青岛石墨股份有限公司采用氢氟酸、盐酸、硫酸的混酸体系建立了国内首条年产500吨的高纯石墨自动化生产线,开创了国内大型规模生产高纯石墨的先河。

氢氟酸法已经在国内外石墨厂家实现了工业化生产,使用较普遍,氢氟酸法提纯石墨的研究也显得非常活跃。郑东明等利用氢氟酸提纯法获得的高纯石墨纯度可达99.95%。张然平等采用硫酸——氢氟酸分步提纯法,将97%的高碳石墨提纯至含碳量为99.94%的高纯水平。此外,张清岑等采用氢氟酸法结合高温碱焙烧法的两步法处理工艺对产出高纯微晶石墨的工艺路线及硅元素在各工序中的行为进行研究,最终得到的石墨纯度可达99.56%。

(二)火法提纯法

1、氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨在一定高温和特定的气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反应,使石墨中杂质进行氯化反应,生成气相或凝聚物的氯化物及络合物(熔沸点较低)逸出,从而达到提纯的目的。其反应原理如下:

为了提高杂质的转化,一般还需要加入还原剂C,其反应如下:

李继业采用氯化焙烧法将石墨含碳量由86.09%提高到98.76%,且证明氯化焙烧法具有回收率高、成本低的特点。专利在密闭的石墨化炉中,通惰性气体、氯气、氟利昂或四氟乙烷的一种或几种进行石墨化提纯,得到了灰分含量小于50ppm的高纯石墨。

2、高温法

高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成。

石墨的一个重要性质是具有高的熔点和沸点,石墨是自然界中熔点最高的物质之一,它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点,因此理论上认为,只要将石墨原料加热到2700℃度以上就可以利用杂质沸点低的性质,使它们率先气化而脱除,保温一定时间后,就可以将所有杂质除掉,这就是高温提纯石墨的理论。

高温法提纯石墨的显著性影响因素主要有以下几点:一、石墨原料的杂质含量。原料杂质越高,所得产品的质量含量也就越高,高温法提纯的原料纯度要求一般是99%以上。二、石墨坩埚质量的优劣。石墨灰分含量高于石墨坩埚灰分,有利于石墨中灰分气化逸出,否则,石墨坩埚材料中逸出的灰分就会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散,造成石墨纯化效果差;三、石墨化过程的升温曲线。采用大电流升温,石墨化温度很快升高,有利于分散状态石墨中的灰分气化逸出。四,原料的粒径。一般来说,粒径越小,提纯效果越好。

用高温石墨化法提纯石墨,使石墨的含碳量达到99.99%以上。

除了湿法提纯和火法提纯法外,研究者采用火法与湿法联合使用(即火法——湿法提纯法)对石墨进行提纯,肖奇研究结果表明,改进的火法——湿法提纯法可将固定碳含量为84.18%的隐晶质石墨提纯至固定碳含量高达99.25%。

二、石墨提纯方法优缺点比较

(一)浮选法

浮选法是一种较常用的方法,它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种,这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用此法提纯石墨时只能使石墨的品位得到有限的提高,而进一步提高品位非常困难,并且石墨的回收率很低,因而其应用范围受到限制。若要获得含碳量99%左右的高碳石墨,须采用化学法提纯石墨。

(二)酸碱法

酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法,它除了具有一次性投资少,产品品位较高以及适应性强等特点外,还具有设备易实现、通用性强的优点,其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大,且反应时间长,设备腐蚀严重,石墨流失量大以及废水污染严重。

(三)氢氟酸法

氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高,所得产品品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,对于设备要求严格也导致成本的升高,存在细鳞片石墨溢流,回收率底下的问题。另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强,需要严格处理后才能排放,环保环节的投入使氢氟酸法的成本大大增加。

(四)氯化焙烧法

氯化焙烧法的优势在于低的焙烧温度和氯气消耗量使石墨的生产成本较高温法有较大的降低,同时具有提纯效率高(大于98%),回收率高等特点。但氯化焙烧法尾气难处理、污染严重,对设备腐蚀严重、氯气成本高等缺点限制了该方法的推广应用。

(五)高温法

高温法的最大优点是产品碳含量极高,可达99.995%以上,缺点是对原料纯度要求高,须专门设计建造高温炉、设备昂贵、投资巨大、电加热技术要求严格。另外,高额的电费也使这种方法的应用范围极为有限,只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。

三、结束语

随着原子能工业、核工业、航天技术、太阳能行业等高科技行业的发展,普通纯度的石墨产品已不再能满足使用的需求,高纯度石墨产品的研发、生产已成为人们研究的热点和关注的焦点。现行的石墨提纯方法各有优缺点,在选择使用提纯方法时,应综合考虑原料的性质、工艺特点、设备投资、生产能耗以及环境治理等因素,以得到低成本、高性能的高纯石墨产品。

 
 
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