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镍矿的化学浸出工艺

Release date:2017-11-08  source:天道研究院  Browse times:1226

从世界范围看,开采的资源有硫化矿和红土镍矿两类,目前约有70%的镍是从硫化镍矿中提取的。然而,随着世界镍硫化矿资源的日益枯竭,低品位红土镍矿的开发和综合利用逐渐成为研究热点。

红土镍矿资源为硫化镍矿岩体经风化、淋滤和沉积后形成的地表风化壳矿床,矿石自然类型以褐矿型和腐岩型为主,工业类型为硅酸镍矿石,镍元索主要以硅酸盐矿物形式赋存,因此采用传统选矿工艺难以回收红土镍矿中的镍资源,这严重制约了红土镍矿的有效利用。

红土镍矿矿床由三层组成:上层含铁较高,镍与褐铁矿共生在一起,称之为褐铁矿型红土镍矿;下层硅酸盐矿物比较富集,镍与硅酸盐矿物共生,形成硅镍矿,称之为硅镁镍矿型红土镍矿;褐铁矿和硅镁镍矿之间的部分称之为过渡型红土镍矿。由于红土镍矿的成分复杂、矿石性质多变迥异,目前研究表明,采用火法冶工艺处理红土镍矿制取镍铁产品是最有效方法,但火法冶金过程中的相变转化影响着镍铁产品的富集回收。

目前,研究较多并得到工业应用的主要是高压酸浸(HPAL,PAL)和还原焙烧氨浸(CARON工艺)两种工艺,但两种工艺都存在着一定的问题。CARON工艺的浸出率低,且能耗高,大大限制了此法的发展应用。HPAL工艺对于镍的品位低、镁含量高和泥质含量高的红土镍矿,该工艺硫酸的消耗量比较大,处理起来并不经济;基础建设投资大、高温高压操作条件苛刻,工程化方面存在一些问题,例如高压釜结垢,影响连续化生产加压浸出需用高盐度水,而高盐度水对设备、管道及阀门的腐蚀较为严重。

针对传统焙烧工艺的缺陷,近几年学者们主要做了如下研究:(l)活化焙烧,通过活化焙烧对矿石进行预处理,使部分矿相的晶型改变,导致矿物原有结构崩塌,使得比表面积和孔隙增加,有利于后续的浸出过程;(2)加盐焙烧,碱金属盐或氯化铵使金属氧化物的晶格点阵发生畸变,以及使还原产物产生微孔、加速还原气体的内扩散,从而使得以类质同象形式赋存于铁氧化物中的镍暴露出来;(3)直接还原焙烧,在红土镍矿中配加一定质量的还原剂、熔剂和其他添加剂,制成红土镍矿含碳球团,利用直接还原的方式生产含镍粒铁,有效地除掉粒铁中所含的硫。

在浸出方面,主要的研究进展为:(l)酸浸方面,除了采用传统的硫酸作为浸出剂外,采用盐酸浸出并用抗坏血酸做还原剂,镍的浸出率高达95%以上;(2)碱浸方面,探索了一次浸出两次洗涤工艺和高浓度碱浸红土镍矿提硅工艺;(3)高压浸出方面,探索了加碱预处理酸浸物料、十二烷基苯磺酸钠除垢、硝酸高压浸出等工艺;(4)其他方面,主要是研究了加入高能物理场的复合能场的方法和微波水热法以及加温法。

1 焙烧工艺的发展

在镍矿的焙烧方面,研究者们对镍矿焙烧过程中还原剂、添加剂等因素对镍矿焙烧的影响机理做了深人的探讨。在焙烧工艺方面主要是提出了加入不同添加剂的焙烧、活化焙烧和直接还原焙烧等新工艺。

A 加入添加剂焙烧工艺

不同的添加剂会对焙烧产生不同的影响,研究者们通过热力学、动力学等的分析对添加剂的影响机理有了较明确的阐述。孙体昌采用石煤和无烟进行的对比实验发现,用石煤作还原剂所得镍铁精矿中镍、铁品位均高于相同用量的无烟煤所得到的镍、铁品位,但镍、铁的回收率比相同用量的无烟煤要低。石剑锋以硅镁型和褐铁矿型红土镍矿为研究对象,采用硫酸化焙烧-水浸工艺,对硫酸钠在硫酸化焙烧过程中的影响机理进行了研究。卢杰则研究了硫酸钠对红土镍矿在氢气和甲烷气氛下的还原性。此外,石剑锋等人研究了硫酸氢铵焙烧红土镍矿的机理。通过对反应的热力学分析,发现提高低温焙烧温度能促进蛇纹石与硫酸氢铵的反应,但会抑制橄榄石与硫酸氢铵的反应。

加入添加剂可以有效地提高焙烧后镍的浸出率。史唐明研究了添加含硫添加剂强化红土镍矿固态还原焙烧。单质硫(S)、硫酸钙(CaSO4)、硫化钠(Na2S)、磁黄铁矿(FeS)、硫酸钠(Na2SO4)五种含硫添加剂可以强化红土镍矿还原焙烧-分离效果,其中硫酸钠(Na2SO4)效果最为显著。王志坚等人添加硫酸钠的硫酸化焙烧,得到了同样的理想效果。胡宝磊等人采用硫酸铵焙烧-水浸工艺,镍浸出率为82.99%,浸出率为84.56%。彭俊等人针对现行镍矿处理工艺存在的钼镍需要分别提取的缺陷,提出镍钼矿加钙氧化焙烧-低温硫酸化焙烧-水浸提取镍钼的新工艺。通过对贵州遵义镍钼矿的研究试验,在最佳工艺条件下,钼的浸出率为97.33%,镍的浸出率为93.16%。李光辉等人发现配加钠盐焙烧可改善红土镍矿的还原-磁选效果,显著提高磁性产品的镍、铁品位及回收率。符芳铭等人使用氯化铵氯化焙烧方法处理红土镍矿实现了选择性氯化。使用水浸时,将镍、钴和等有价金属浸出,而铁和镁很少浸出。为了降低焙烧成本,阮书锋等人用烟煤作还原剂选择性还原焙烧低品位红土镍矿可以获得较好的经济效益。

B 活化焙烧工艺和直接还原工艺

李金辉等人采用活化焙烧红土矿的处理方法,通过焙烧之后,可以在较短的时间、较低的酸度以及较低的反应温度下达到在其他相对苛刻的浸出条件下相同的镍浸出率,同时,在一定程度下抑制了铁的浸出,有利于后续的净化富集工序。

煤基直接还原工艺处理红土镍矿是红土镍矿冶炼的一个非常重要的方法,而红土镍矿的含水量很高,一般含有25%~30%(质量分数)的游离水和结晶水,使高温还原熔炼过程能耗过高,而且将导致生产过程无法顺利进行,在冶炼过程中需要对其进行干燥处理。张建良对脱水过程机理进行了深入的研究,发现红土镍矿在升温过程中存在4个质量损失台阶,红土镍矿的还原过程也可分为3个阶段。此外,毛瑞等人研究了红土镍矿直接还原生产含镍粒铁脱硫工艺。以红土镍矿为原料,配加还原剂、熔剂和添加剂MnO制成含碳球团,在高温下进行还原和熔分,制取含镍粒铁。脱硫率由51.4%增至77.6%,脱硫效果明显提高,且添加MnO对粒铁中镍、铁品位和镍、铁回收率影响较小。

2 浸出工艺的发展

对于含镍矿物的浸出处理,根据浸出剂的选择分为酸浸和碱浸,根据浸出方式又分为加压浸出和常压浸出。

A 酸浸

近年来,研究者们对镍酸浸过程进行了大量的热力学和动力学分析。苏秀珠考察了微波酸浸过程的动力学,得到镍的浸出过程受表面化学反应控制,钴的浸出过程受内扩散控制。王刚等人研究了硫酸浸出蛇纹石动力学,蛇纹石的硫酸浸出属液-固多相反应过程,硫酸浸出蛇纹石矿中的镍时,硫酸浓度、浸出温度和矿石粒径对镍浸出率有显著影响,搅拌速度对镍浸出率影响较小,所研究的蛇纹石酸浸提镍过程遵循未反应收缩核模型的动力学规律,浸出过程受化学反应控制。罗伟等人对硫酸进出体系动力学进行计算得出镍和锰的活化能分别53.9kJ/mol和69.4kJ/mol。李金辉等人研究盐酸浸出体系,通过热力学计算分析结果表明,矿物中存在的各矿相(除Fe2O3,)常压下均能与盐酸发生反应,并且随看温度的升高反应平衡常数逐渐降低。

通过对常规酸浸工艺的改进,研究者们获得了较好的工艺指标。在常压酸浸领域,李建华等人针对金川表外低品位氧化镍矿提出了酸法制粒堆瓷工艺。范兴祥等人对硫酸酸浸工艺进行改进,采用稀硫酸两段逆流浸泡法从红土镍矿中浸出镍。在最佳条件下,镍浸出率在78%以上,酸耗在64t/t镍左右,效果较为理想。罗伟等人发现,采用硫酸常压酸浸工艺处理红土矿,采用低温(90℃左右)并延长浸出时间有助于提高镍的浸出率。刘瑶等人采用常压硫酸(盐酸)浸出工艺,很容易从腐殖土矿中溶解镍。佘宗华采用浸出-中和-沉镍工艺,处理印度尼西亚Manuran岛的腐殖土矿也是可行的。周晓文等人采用常压酸法处理定南某红土镍矿,镍的综合回收率可达到75%以上,将氢氧化亚镍沉淀加入浓硫酸蒸发结晶,得到的结晶硫酸镍达到国家GB 6392-1986二级品的要求。

R.G.McDonald对红土矿先进行磨矿和分级处理,将磨细后的矿浆与洗涤液和硫酸按一定的比例在加热的条件下反应,将矿石中的镍浸出进入溶液,再采用碳酸钙进行中和处理,过后进行液固分离。高岩研究了常压盐酸浸出工艺提取红土镍矿中的镍钴镍、钴、锰、铁、镁的浸出率分别达到93.94%、60.5%、94%、56%、94%。符芳铭探讨了盐酸对云南沅江地区的红土镍矿进行浸出的工艺条件,镍的浸出率达到93.94%。符芳铭又用抗坏血酸作还原剂,用稀盐酸浸出红土镍矿,镍浸出率达95%。

除了处理红土镍矿,车小奎采用硫酸常压浸出硅镍矿,浸出贵液中镍的浸出率为86%左右,浸渣中含镍0.12%左右。王宝全等人对碳酸钠焙烧后的褐铁矿型红土镍矿碱浸渣采用常压硫酸浸出,镍、钴和铁的浸出率分别达99.2%、99.5%、97.8%。

B 碱浸和氨浸

姜波等人根据镍、浸出率与时间的关系,通过拟合计算得出了氨浸过程的动力学方程,结果符合内扩散控制模型。部分氧化镍以类质同相形态进入硅酸镁矿物晶格中,这部分镍在氨-铵盐-水体系下不能浸出是镍浸出率偏低的主要原因。此外,牟文宁等人通过正交试验得到红土镍矿高浓度碱浸提硅的优化条件为浸出过程采用一次浸出两次洗涤的工艺,SiO2的提取率可达85%以上。红土镍矿经高浓度碱浸后,镍、镁、铁等元素在渣中得到了富集,其中镍含量可达2.89%。可见,采用高浓度碱浸红土镍矿提硅技术可行,为红土镍矿的高附加值综合利用开辟了一条新的途径。

C 加压浸出

针对加压浸出常出现的高压釜易结垢、高酸对设备腐蚀较大等问题,研究者们对加压浸出的工艺作了一定的改进,取得了较好的效果。高压酸浸红土镍矿的研究,浸出温度均在250~280℃,在此温度下,压力较高,对高压釜要求较高,存在安全隐患。汪云华对传统高压酸浸(HPAL)工艺进行改进,在反应初始充入一定量的氧气,在较低温度下浸出澳大利亚干型红土镍矿。镍、钴浸出率分别为99.83%、90.44%,与250℃不充入氧气时的镍、钴浸出率大致相当。翟秀静等人研究了红土镍矿高压酸浸过程中反应器结垢问题,发现十二烷基苯磺酸钠可以减小矿浆表面张力和黏度。张永禄等人采用碱性预处理方法处理红土镍矿,在混合酸介质中加压浸出,工艺具有良好的稳定性,镍与钴浸出率分别保持在95%和80%左右。马保中采用硝酸对红土镍矿加压浸出工艺进行了中试研究。镍、钴浸出率分别为84.50%和83.92%,而铁浸出率低至1.08%,实现了镍(钴)与铁之间的高效分离,且工艺稳定性良好。

此外,对于镍钼矿的浸出,朱军等人在焙烧温度为500~550℃,焙烧时间为4h的条件下,实现了钼、镍硫化物向氧化物的转化,最终镍的浸出率可达97.18%,钼的总浸出率可达92.72%。另外,张邦胜提出了一种加压酸浸-常压碱浸-萃取相结合的全湿法处理镍钼矿的新工艺。在加压酸浸时,钼的转化率可以达到98.3%以上,镍的浸出率达到98.7%。经过碱浸-萃取后钼镍综合回收率达92%以上。

D其他浸出工艺

近年来,研究者们通过改变浸出过程的物理条件来提高浸出效果。韩朝辉等人采用功率为40KW的高能物理场的复合能场来强化镍的浸出。

微波水热法是镍矿浸出的一种新方法。翟秀静采用微波方法浸出,镍、铁浸出率和反应体系的温度随着微波辐射功率的提高而增加,得到镍的浸出率为99%。赵艳等人进一步研究水热体系微波浸出工艺,微波水热浸出体系与普通水热浸出体系相比,镍、钴的浸出效果最好。

此外,张仪等人采用加温方法解决了红土镍矿极易泥化、板结,直接人堆浸出,渗透性差,镍浸出率很低的问题,薛娟琴等人在浸出体系中加入硫代硫酸盐,发现镍的浸出率随着Na2S2O3浓度的增加而增大。随着温度的升高,镍浸出率增大,但是当温度高于70℃后,浸出率的提高不明显。罗永吉等人通过试验,发现含镍蛇纹石矿在常压下使用硫酸搅拌浸出是可行的,硫酸对镍和铁的浸出具有很好的选择性。

3 新工艺的发展

A 离析

为了降低焙烧过程的高污染、高能耗问题,很多研究者研究了氯化离析提镍工艺。镍红土矿氯化离析主要是通过将其中的有价金属氯化,然后使氯化物在还原剂表面得到还原和富集。这个复杂的化学变化过程主要是受到还原剂用量、离析温度、离析时间、升温制度和外界添加剂等的影响。

贺振江等人通过试验得出还原剂的用量为6%左右、氯化剂用量(以氯元素计)为8%、离析温度在1000℃、离析时间为60min、升温过程中在600℃保温40min和添加0.1%的铁粉是最佳的氯化离析条件。肖军辉等人采用离析-磁选工艺,结果也非常理想。陈晓鸣对元江硅酸镍矿进行了半工业试验,取得了理想的试验指标。采用原矿粉磨添加氯化剂、还原剂团球、离析焙烧磁选的新工艺,可以得到品位10.33%、回收率87.22%的镍精矿。

B 萃取和沉淀

李玲等人发现氨基酸树脂的功能团结构能较好的合成,对镍和铁的分离有显著效果,具有较好的应用前景,能够应用于离子交换法提取镍,解决回收贫杂溶液中镍的难题,该树脂很有发展前景。姜承志以Span80为表面活性剂,TBP为流动载体,Na2S为内相试剂,采用乳状液膜法,其对镍的提取效果可达80%以上。 

在沉淀工艺方面,王玲等人以Na2S·9H2做沉淀剂,常温常压下,对初步除铁后的红土镍矿酸溶浸出液中镍、钴等有价金属进行富集回收,镍、钴等有价金属富集回收率高,方法简单,便于操作,特别是与高浓度的镁有效分离,获得了高品位镍精矿。齐建云对某进口红土镍矿进行研究,用硫酸在常压下浸出,控制一定条件,镍浸出率可达78.62%。

 
 
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